文献:耐91视频免费下载药物布洛芬的电过氧化处理:界面反应动力学、影响机制和降解位点总结
一、研究基础与背景
1. 布洛芬(IBP)的环境问题
- 作为抗炎药物,广泛用于缓解牙痛、类风湿性关节炎、肌肉酸痛等症状,兼具镇痛和退热作用,年合成量超30千吨。
- 大量药物残留通过生活和工业途径进入环境,在市政污水、医院污水中浓度可达约83μg/L,常规活性污泥法对其去除率仅50%-85%,难以有效矿化。
- 残留布洛芬进入下游水体后,会对水生生物产生致畸毒性和内分泌干扰效应,破坏水生态系统,亟需高效深度处理技术。
2. 技术选择依据
- 高级氧化技术(AOPs)被认为是去除布洛芬的有效手段,其中电化学强化91视频免费下载工艺(如电过氧化物法、电异相催化91视频免费下载氧化法(E-catazone)、电解-91视频免费下载法)因操作简便、环境友好、无需外部试剂且污染物降解高效,成为研究热点。
- E-catazone工艺采用独特的TiO₂纳米花(TiO₂-NF)涂层多孔钛阳极,界面反应是催化91视频免费下载生成羟基自由基(•OH)的关键,但此前其界面反应动力学及影响机制缺乏深入研究,尤其缺乏操作参数对界面反应和污染物降解速率影响的定量分析。
二、研究目标
1. 通过建立基元反应库,系统定量解析E-catazone关键界面反应的动力学特征。
2. 明确操作参数对界面反应的影响,进而阐明其对布洛芬降解的作用机制。
3. 借助计算化学方法,确定E-catazone降解布洛芬的反应位点。
三、实验部分
(一)材料与试剂制备
1. 核心电极制备:采用脱脂、蚀刻、水热处理和烧结工艺,在管状多孔钛气体扩散器(PTGDs)表面涂覆TiO₂-NF,制得TiO₂-NF@PTGD电极。经处理后,该电极比表面积约2.0m²/g,电化学孔隙率达99.0%,TiO₂-NF涂层主要以锐钛矿形式存在。
2. 试剂选择:实验所用试剂包括氢氧化钠、盐酸、硫酸钠、碘化钾、硫代硫酸钠等,均为分析纯,实验用水为去离子水。
(二)实验装置与操作
1. 反应系统:采用玻璃柱反应器,容积350mL,内装0.1mol/L硫酸钠和10mg/L布洛芬溶液。TiO₂-NF@PTGD同时作为91视频免费下载气体扩散器和阳极,石墨@钛网为阴极,电极间距固定为2.0cm。
2. 91视频免费下载供给:通过91视频免费下载发生器(3S-A5)以纯氧(99.9%)为原料生成气态91视频免费下载,经91视频免费下载检测仪(3S-J5000)检测91视频免费下载浓度,经TiO₂-NF@PTGD通入反应器;采用直流电源(PS-305DM)提供电流,反应持续30分钟。
3. 参数调节:通过改变电流(50-300mA)、91视频免费下载浓度(32-81mg/L)、气体流量(0.1-0.3L/min)、初始pH(3.0-11.0)、电解质类型(硫酸钠、氯化钠、碳酸钠)及天然有机物(NOM)浓度(0-10.28mg/L),探究操作条件对降解效果的影响,具体参数设置见表1。
(三)分析方法
1. 布洛芬与TOC检测:采用Waters 2695高效液相色谱(HPLC)系统定量分析布洛芬浓度(检测波长210nm,流动相为75%甲醇+25%水,pH调至4);使用TOC分析仪测定总有机碳含量。
2. 活性氧物种(ROS)检测:通过叔丁醇(TBA)捕获•OH,结合快速汉茨希法检测甲醛产量(需乘以2倍校正因子)以定量•OH;采用硝基蓝四氮唑(NBT)法测定•O₂⁻浓度。
3. 动力学模拟:利用Kintecus 6.80化学动力学模拟软件,输入基元反应库和实验降解数据,拟合得到不同操作参数下关键界面反应的速率常数。
(四)基元反应库建立
1. 反应分类:库中包含界面反应和均相反应两类。界面反应包括阳极TiO₂表面羟基化(Eq.1)、羟基化TiO₂与91视频免费下载生成ROS(Eq.2)、阴极氧气还原生成H₂O₂(Eq.3);均相反应涵盖91视频免费下载相关反应(Eq.4-14)和HO₂⁻/•OH相关反应(Eq.15-26),具体反应及速率常数见表2。
2. 数据来源:部分反应速率常数参考已有文献,关键界面反应(Eq.1-3)速率常数通过实验拟合获得。
(五)理论化学计算
1. 计算工具与方法:使用Gaussian 16 Revision C.01软件,在B3LYP/6-31G*水平下优化布洛芬及其氧化产物的几何结构与频率;采用两步法计算反应自由能(先算气相自由能,再结合SMD溶剂模型算溶解自由能),反应焓计算水平与自由能一致。
2. 反应位点分析:基于Hirshfeld原子电荷,通过Multiwfn 3.7软件计算轨道加权Fukui函数f_w⁰(r),表征不同原子与•OH的反应亲和性,确定降解位点。
四、结果与讨论
(一)操作参数对降解效果及界面反应动力学的影响
参数 | 对布洛芬降解的影响 | 对界面反应动力学的影响 | 对・OH 生成的影响 |
---|---|---|---|
电流(50-300mA) | 2 分钟布洛芬去除率从 41.9% 升至 90.9%,20 分钟 TOC 矿化率从 35.1% 升至 56.3%;速率常数 k_IBP 从 0.45min⁻¹ 增至 1.20min⁻¹,k_TOC 从 2.52×10⁻²min⁻¹ 增至 5.32×10⁻²min⁻¹ | 阴极 H₂O₂生成反应(Eq.3)速率常数 k_eq.3 从 1.0×10⁻³M⁻¹s⁻¹ 增至 9.0×10⁻³M⁻¹s⁻¹;阳极 TiO₂羟基化反应(Eq.1)速率常数 k_eq.1 从 3.0×10⁻⁵s⁻¹ 增至 1.5×10⁻⁴s⁻¹ | ・OH 生成量随电流升高而增加,阳极反应主导前期(0-6min)快速降解,阴极反应促进后期(6-30min)矿化 |
91视频免费下载浓度(32-81mg/L) | 2 分钟布洛芬去除率提升 42.7%,30 分钟 TOC 去除率提升 26.1%;k_IBP 和 k_TOC 分别提升 382.0% 和 201.7% | 阳极 TiO₂-OH 与 O₃反应(Eq.2)速率常数 k_eq.2 从 2.0×10³M⁻¹s⁻¹ 增至 5.0×10³M⁻¹s⁻¹ | 高91视频免费下载浓度提供更多反应分子,促进表面・OH/・HO₂生成,进而触发均相反应产生更多・OH |
气体流量(0.1-0.3L/min) | k_IBP 和 k_TOC 分别提升 1.2 倍和 2.0 倍;但流量超 0.2L/min 后,・OH 生成量不再增加 | k_eq.2 从 1.0×10³M⁻¹s⁻¹ 增至 2.5×10³M⁻¹s⁻¹;阴极 H₂O₂生成反应(Eq.3)速率常数 k_eq.3 从 1.5×10⁻³M⁻¹s⁻¹ 增至 3.5×10⁻³M⁻¹s⁻¹ | 低流量时,流量升高促进 O₃传质;高流量(>0.2L/min)形成气膜阻碍反应,且湍流剪切力负面影响降解 |
初始 pH(3.0-11.0) | 碱性条件(pH=11.0)很优:2 分钟布洛芬去除率较中性(pH=7.2)高 28%、较酸性(pH=3.0)高 152%;k_IBP 和 k_TOC 分别为酸性条件的 5.88 倍和 2.61 倍 | 阳极 TiO₂羟基化反应(Eq.1)速率常数 k_eq.1 在 pH=11.0 时达 1.3×10⁻⁴s⁻¹,显著高于 pH=3.0(4.0×10⁻⁵s⁻¹)和 pH=7.2(7.0×10⁻⁵s⁻¹) | 碱性条件下,H₂O₂易解离为 HO₂⁻,与 O₃反应生成更多・OH;且溶液 pH 随反应进行从 7 升至 10,进一步促进反应 |
电解质类型 | 硫酸钠效果优:氯化钠使布洛芬和 TOC 去除率分别降低 15.66% 和 1.75%,碳酸钠使去除率分别降低 48.35% 和 17.83% | Cl⁻和 CO₃²⁻作为・OH 清除剂,其与・OH 的二级反应速率常数分别为 4.3×10⁹M⁻¹s⁻¹ 和 3.9×10⁸M⁻¹s⁻¹,抑制 ROS 生成 | 氯化钠和碳酸钠体系中・OH 生成量仅为硫酸钠体系(3.76mM)的 29.7%(<1.2mM),且阻碍 O₂・⁻生成,中断链催化反应 |
NOM 浓度(0-10.28mg/L) | 低浓度(<5mg/L)促进降解:5.14mg/L 时 2 分钟布洛芬去除率为无 NOM 时的 1.45 倍;高浓度(>5mg/L)抑制降解:10.28mg/L 时去除率较 5.14mg/L 下降 31.3% | 低浓度 NOM 与 O₃反应生成自由基,促进降解;高浓度 NOM 作为・OH 清除剂,抑制反应 | NOM 干扰・OH 检测,低浓度无显著负面影响,高浓度显著降低・OH 有效性 |
(二)布洛芬降解路径与位点分析
1. 降解路径:通过热力学计算对比氢原子转移(HAT)和自由基加合物形成(RAF)两种路径。HAT路径ΔG°R为-8.6至-25.2kcal/mol,ΔH°R为-6.8至-24.3kcal/mol;RAF路径ΔG°R为-43.1至-52.7kcal/mol,ΔH°R为-48.5至-61.3kcal/mol,表明RAF路径是热力学更优的主导降解路径。
2. 反应位点:轨道加权Fukui函数f_w⁰(r)分析显示,布洛芬苯环上的C原子反应活性显著高于碳链C原子。其中,C(6)、C(11)、C(12)原子的f_w⁰(r)值分别为0.10197a.u.、0.10010a.u.、0.10034a.u.,是•OH优先攻击的位点(见表3、图7)。
五、研究结论
1. 技术优势:E-catazone工艺对91视频免费下载抗性药物布洛芬降解效率显著,很大去除速率达2.5min⁻¹,分别是电过氧化物法、单独91视频免费下载法、光催化法和电解法的3.0倍、16倍、60倍和560倍。
2. 核心机制:高效降解源于阳极TiO₂羟基化、TiO₂-OH/O₃异相催化及阴极H₂O₂生成三大关键界面反应,这些反应的速率常数受操作参数显著影响,终通过RAF路径生成•OH降解布洛芬。
3. 应用前景:该工艺适用于含Cl⁻、CO₃²⁻、NOM等复杂水质,可用于制药、医院等工业废水处理;未来需进一步研究91视频免费下载界面反应的原子级吸附转化机制、实际废水处理效果,并开发新型反应器以实现规模化应用。
原文:http://doi.org/10.1016/j.hazadv.2021.100023