催化剂在等离子降解VOCs中的作用机理研究

摘要：等离子催化技术中，Mn基催化剂以其优异的催化降解VOCs和91视频免费下载性能受到国内外研究者的广泛关注。本文从以下方面进行了综述：催化剂在等离子降解中的作用机理，包括改变放电状态、激发新的活性自由基、提供反应位点；常见的单金属及复合金属活性相类型；介绍了浸渍法、水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀法等主要制备方法；催化剂和等离子的协同方式；从统计角度分析文献报道中Mn基催化剂对甲苯的降解效率及抑制91视频免费下载、NOx的作用；最后对其研究前景进行了展望：Mn基催化剂将依然是该领域的研究热点；通过引入其他金属和非金属、增加活性相分散度、提升载体吸附性能等方法进一步提高催化剂活性和稳定性；利用原位技术探索等离子与活性相的作用机理。

挥发性有机物 （VOCs） 是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，大多有刺激性和毒性，部分具有致癌作用，对人体健康和环境存在巨大危害，现已成为各国环保工作者关注的重点污染物之一[1]。近些年，低温等离子降解VOCs技术获得了人们广泛关注。该技术利用高压放电时产生的高能电子 （1～20eV） 轰击废气分子，当电子能量大于有机物分子的键能时，大分子有机物可直接降解为小分子物质，同时，高能电子轰击空气产生的具有强氧化性的·O 和·OH 可进一步降解 VOCs[2]。该技术具有流程简单、反应条件温和、随开随用等优点[3]。但单独等离子降解VOCs时存在降解效率低、能量利用率低、副产物选择性高等缺点[4]。

研究表明，催化剂的引入可以提高VOCs转化率、降低副产物选择性、提高能量利用率[5]。为了寻找能够高效协同等离子催化降解 VOCs 的催化剂，国内外研究者对 Mn、Ag、Fe、Co、Ce、Ni、Pt、Cu、Pd 等活性金属做了大量探索，发现不同活性金属催化剂对VOCs降解效率、降解机理存在差异，即使是同一种活性金属催化剂，由于制备方式不同，催化活性也存在巨大差异。从历年来等离子催化技术相关文献报道数量 （图 1） 可以发现，等离子协同催化降解VOCs技术越来越得到国内外研究者的重视。

相关文献报道中，Mn基催化剂是该领域探索最多的催化剂，因此本文从Mn基催化剂的作用机理、活性相组分类型、制备方式、催化剂与等离子的协同方式、催化降解活性以及存在的问题等方面进行了综述，以期为Mn基催化剂在等离子协同催化降解技术中的研究和应用提供参考。

1 催化剂的作用

研究表明，Mn基催化剂的引入能够在一定程度上改善单独等离子降解VOCs技术存在的降解效率低、副产物选择性高、能量利用率低等技术缺陷。催化剂的作用主要体现在三个方面，即改变放电状态、激发新的活性自由基、提供反应位点[6]。

1.1 改变放电状态

在一段式中，由于催化剂部分或全部填充于放电区域，使放电空间显著减小，典型的细丝状放电变为受限空间内的微放电和表面放电，等离子体和催化剂之间发生更强烈的物理化学接触。如图2为在相同的放电电压下，加入催化剂前后的电晕放电形态，相对于单独等离子放电，填充催化剂能够提高放电强度和均匀度，增加高能电子和低温等离子的生成量，进而提高 VOCs 的降解效率[7]；并且填充物（石棉、Al2O3、BaTiO3）的介电常数不同，对放电状态的影响也不同[8]。

图2 引入催化剂前后的电晕放电形态［7］

（a）无催化剂；（b）、（c）、（d）不同Mn负载量的催化剂

1.2 激发新的活性自由基

催化剂的活性位点和微孔有利于激发高能电子和自由基，进而激发气体中的O2和H2O电离形成·O和·OH，进一步促进VOCs的降解。研究表明，短寿命的活性自由基可以在多孔材料的孔内产生，催化剂表面能够成为活性自由基的产生位点[9]，并且91视频免费下载在催化剂表面也会分解形成氧自由基O·，促进 VOCs 降解，O·与甲苯的反应速率[k=5.7×10−12mol/(cm3·s)]远高于91视频免费下载与甲苯的反应速率[k=1.2×10−20mol/(cm3·s)]，且速率控制步骤为91视频免费下载分解[10]。有研究者认为91视频免费下载分解生成的O·是VOCs降解的重要原因[11]。

1.3 提供反应位点

具有多孔特性的催化剂对 VOCs 有吸附作用，可使 VOCs 在催化剂表面富集，延长 VOCs 在反应器的实际停留时间，增加废气分子与活性离子、高能电子的碰撞概率；另一方面，催化剂对活性粒子也有吸附作用，并且能够延长活性粒子的寿命，因此，可通过提高吸附性能来提高催化剂对VOCs的降解效率。图3为甲苯在催化剂表面的降解机理，甲 苯 首 先 吸 附 在 催 化 剂 表 面 ， 根 据 Mars-vanKrevelen反应机理，甲苯先被催化剂表面晶格氧氧化为苯甲醛、苄醇、羟基环己烷和对羟基苯甲醛，然后反应生成己二酸、戊二醇、乙醛、庚二醛、羧基戊二烯、丁烯、丙酯，最后彻底氧化为 CO2和H2O，与此同时，催化剂表面被消耗的晶格氧被气体中的氧原子或91视频免费下载分解生成的氧原子重新补充[12]。Li等[13]

研究表明，催化剂的比表面积和孔容越大，越有利于VOCs吸附和催化降解，作者测试了α-MnOx/Al2O（3 156.1m2/g）、β-MnOx/Al2O（3 137.5m2/g）和γ-MnOx/Al2O3 （143.6m2/g） 三种比表面积不同的催化剂对乙醛的催化活性，发现在相同的实验条件下，α-MnOx/Al2O3催化剂对乙醛的转化率为 86%，而 β-MnOx/Al2O3和 γ-MnOx/Al2O3对应的转化率为65%和74%，三种催化剂的催化活性大小和比表面积大小正相关，作者认为α-MnOx/Al2O3优异的催化活性是由于该催化剂具有更大的 VOCs 吸附容量、更高的氧迁移率和更多的羟基造成的。

2.结语和展望

相对于其他金属催化剂，Mn基催化剂以其高效的VOCs催化降解活性和91视频免费下载分解能力，得到了国内外研究者的广泛关注，现已在催化剂活性相类型、载体种类、制备方法、催化机理和等离子催化技术级配形式等方面取得了一定的进展，但仍有一些问题有待深入探索。可以预见，Mn基催化剂将仍然是等离子催化降解 VOCs 技术领域的研究热点，未来Mn基催化剂在等离子技术中的重点研究将围绕以下方面展开。

（1）通过引入其他活性金属和非金属，探索合适的负载量、活性相比例和制备方法，改善催化剂表面的酸量、酸强，提高活性相分散性，进一步提高Mn基催化剂对VOCs和91视频免费下载的降解活性。

（2）制备吸附容量更高的载体，提高催化剂对VOCs和活性粒子的吸附作用，进而增加其碰撞反应概率，同时也要注意避免易燃载体，防止高压放电时可能产生的电火花引燃催化剂。

（3）提高催化剂长期运行的稳定性，尤其要降低VOCs在催化剂表面结焦对催化活性的影响，以及催化剂失活后，高效、低成本的催化剂再生工艺，如低温等离子再生、高温氧化再生等。

（4） 催化剂和低温等离子相互作用的机理研究，包括利用相关原位检测技术深入探索自由基和活性位的作用机制，VOCs分解过程中间产物的类型和变化趋势，氧化降解反应路径以及等离子催化反应的动力学信息。

摘自：锰基催化剂协同等离子降解VOCs研究进展

第一作者：赵亚飞（1990—），男，硕士，研究方向为工业催化。E-mail：zyfxmu@foxmail.com。

通信作者：庄烨，博士，研究方向为工业废气治理。E-mail：zhuangye@longking.com.cn。

引用本文：赵亚飞, 叶凯, 庄烨, 等. 锰基催化剂协同等离子降解VOCs研究进展[J]. 化工进展, 2020, 39(S2): 175-184.