Q-ACSM 对不同氧化态腔室生成 SOA 的敏感性研究

一、研究背景与目的

1. 有机气溶胶（OA）的重要性与研究挑战

•环境与健康影响：OA是大气亚微米颗粒物的主要成分（占比20%-90%），可通过直接影响太阳辐射和间接影响云微物理过程改变气候，还可能对人体健康产生不利影响，且中国雾霾事件在很大程度上由二次有机气溶胶（SOA）驱动。

•测量难点：OA含无数化学物种，寿命短、在大气中转化快，传统离线测量技术（如基于过滤器的GC/MS、LC/MS等分析）无法捕捉其动态变化，现有在线仪器（如PILS、OC/EC分析仪）也存在局限（如PILS仅能分析水溶性成分，OC/EC分析仪仅能量化总有机碳且信息有限）。

2. 研究目的

•全面探究使用四极杆气溶胶化学 speciation 监测仪（Q-ACSM）量化SOA的准确性。

•分析Q-ACSM对不同氧化态SOA的敏感性，明确影响Q-ACSM灵敏度的因素（如相对电离效率RIE、收集效率CE），为Q-ACSM的校准和SOA准确测量提供依据。

二、实验方法

1. 实验装置

（1）腔室设置（Chamber Setup）

•类型与规格：4.5m³可折叠常压含氟聚合物（特氟龙）烟雾腔，尺寸为长1.8m、宽1.5m。

•清洁与准备：每次实验前，用黑光灯UV灯照射并暴露于高浓度（几ppmv）O₃中清洁6小时以上，再用零空气发生器（Acdco 737）产生的纯空气冲洗，直至腔内颗粒物浓度低于10个/cm³。

•混合与环境控制：腔室底部中心装有特氟龙涂层风扇以快速混合反应物，温度维持在20±1°C，相对湿度（RH）维持在10%-15%。

（2）SOA生成（SOA Generation）

•前体物与溶剂：选用α-蒎烯（Sigma-Aldrich，>98%）、异戊二烯（Sigma-Aldrich，>98%）、甲苯（Sigma-Aldrich）三种挥发性有机化合物（VOC），分别代表生物源和人为源VOC；将其溶解在环己烷（TEDIA Inc，HPLC级>99.5%）中。

•氧化剂与引发方式：

    91视频免费下载（O₃）：通过低压汞灯照射纯氧（O₂）生成，使用时先向腔室注入OH自由基清除剂环己烷。

    羟基自由基（OH）：先注入少量自制亚硝酸甲酯，再打开腔室周围黑光灯几分钟引发OH氧化反应。

•浓度控制：VOC前体物浓度设为大气相关水平（α-蒎烯10-60ppbv、异戊二烯60-200ppbv、甲苯30-0ppbv），氧化剂浓度控制为O₃ 50-80ppbv、亚硝酸甲酯50-300μL，通过改变VOC前体物与氧化剂的比例实现不同SOA氧化态。

（3）Q-ACSM操作（Q-ACSM Operation）

•采样参数：采样间隔为8-15分钟（取决于腔室内颗粒物质量浓度），采样管为6.3mm外径、0.8m长的不锈钢管，采样流量为1L/min（原1为3L/min，调整后可减少从腔室抽出的总气体量）。

•校准：每次实验前后，使用硝酸铵（NH₄NO₃）按照Ng等人（2011）的方法校准Q-ACSM对NO₃⁻的电离效率；实验前利用氮（N）峰（m/z=28）和内标萘峰（m/z=128）进行质量校准，数据分析前校准Q-质谱仪的质量相关传输效率；计算测量的有机质量浓度时，采用默认的RIE值1.4和CE值0.5。

（4）气溶胶质量测量（Aerosol Mass Measurement）

•扫描迁移率粒子粒径谱仪（SMPS）：由差分迁移率分析仪（DMA，TSI Model 3081）和冷凝粒子计数器（CPC，TSI Model 3776）组成，用于实时监测15nm-650nm颗粒物的数粒径分布，假设颗粒物为球形推导气溶胶体积浓度，时间分辨率为5分钟。

•气溶胶粒子质量分析仪（APM）：Kanomax Model 3601型APM与DMA（TSI Model 3081）、CPC（TSI Model 3776）结合使用，确定颗粒物质量，再根据测量的迁移直径计算颗粒物有效密度（DeCarlo等人，2004；McMurry等人，2002）；每次实验中，手动将APM分析的颗粒物直径设为SMPS测量的颗粒物数粒径分布峰值（因颗粒物在腔室内持续生长），一次DMA-APM扫描约需5分钟，根据测量的颗粒物体积浓度和相应有效密度计算颗粒物质量浓度。

2. 实验设计与数据处理

•实验数量与持续时间：共进行14次独立腔室实验，每次实验持续4-6小时，直至f44（m/z 44信号占总有机离子信号强度的比例）、有效密度和质量浓度达到相对稳定状态；为研究CE对Q-ACSM灵敏度的影响，还进行了9次注入硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）种子颗粒的腔室实验。

•数据筛选与分析：仅使用相对稳定状态下的数据进行线性相关分析以确定Q-ACSM的响应因子（RF）；通过对比不同VOC/氧化剂比例下的实验结果，分析SOA氧化态（用f44表示）对Q-ACSM检测灵敏度的影响；在硫酸铵种子颗粒实验中，根据SOA涂层前后Q-ACSM测量的硫酸盐质量浓度变化推导SOA的CE。

（图1）

三、实验结果与讨论

1. Q-ACSM响应因子的确定

•典型实验现象：以注入80ppbv O₃和20ppbv α-蒎烯的实验为例，注入后不久发生强烈成核事件，呈现典型“香蕉形”三维数粒径分布图；随着91视频免费下载化反应进行，气溶胶粒径和质量浓度快速增加（尤其在初始2小时内），气溶胶有效密度也因颗粒物更致密且接近球形而增加；初始f44值较高，可能是由于初始生成的SOA因气/粒分配而高度氧化（Shilling等人，2009a），后续f44在0.115-0.135间波动，表明•实验期间气溶胶氧化态变化不大；2-3小时后，气溶胶达到相对稳定状态，粒径为80-100nm，质量浓度增至40-50μg/m³，有效密度约为1.2g/cm³，f44约为0.13，此时通过线性相关分析确定Q-ACSM的RF（图3）。

实验条件多样性：实验使用的VOC涵盖生物源和人为源，包括α-蒎烯、异戊二烯和甲苯，除甲苯仅研究OH反应外，其余两种VOC均研究了91视频免费下载化和OH引发的氧化过程，且VOC前体物和氧化剂浓度均设为大气相关水平，避免二次VOC氧化产物干扰。

（图3）

2. f44的影响（SOA氧化态的影响）

•RF与f44的关系：对于每种VOC/氧化剂组合，通过改变VOC与氧化剂的相对浓度比进行多次实验，发现生成的SOA特性（尤其Q-ACSM的RF）随f44变化显著，所有腔室生成的SOA的Q-ACSM RF随f44增加呈线性下降（图5a）。

•有效密度与f44的关系：所有腔室生成的SOA有效密度在1.09-1.36g/cm³之间，比Zelenyuk等人（2008）报道的生物源SOA有效密度（1.22-1.28g/cm³）和Kiendler-Scharr等人（2009）报道的（1.3±0.1g/cm³）范围更广；且SOA有效密度随f44增加呈线性增加（图5b），这可能是因为氧化剂越多，生成的高氧化产物越多，形成的SOA更致密。

•结论与启示：大气SOA的氧化态和有效密度可能因不同环境氧化条件而显著变化，并在老化过程的不同阶段动态变化，因此使用恒定转换因子的Q-ACSM量化环境OA可能导致气溶胶质量浓度的显著误差，需用实验室生成的、来自不同VOC前体物且在不同大气相关反应条件下的气溶胶对Q-ACSM的OA响应因子进行系统校准；Q-ACSM对OA的RF可表示为硝酸盐的电离效率（IEₙₒ₃）、OA的相对电离效率（RIEₒᵣ₉）和OA的收集效率（CEₒᵣ₉）的乘积（RF=IEₙₒ₃•RIEₒᵣ₉•CEₒᵣ₉），IEₙₒ₃可在实验前后校准且与OA特性无关，而RIEₒᵣ₉和CEₒᵣ₉可能随OA样品不同而变化，因此RF与f44的负相关可能由CE或RIE引起。

图5

3. CE的影响（收集效率的影响）

•实验设计与现象：通过注入硫酸铵（AS）种子颗粒的腔室实验研究CE对RF与f44负相关的贡献，与之前实验不同，在生成SOA前向腔室注入雾化的干燥AS种子颗粒，气相产物会凝结在AS种子表面而非引发新颗粒形成；完全被SOA包覆后，Q-ACSM测量的硫酸盐质量浓度会因CEₛₒ₄²⁻变化而变化，进而可推导SOA材料的CE；典型实验中，初始注入AS种子气溶胶时，ACSM测量的硫酸盐质量浓度约为35μg/m³，注入VOC前体物后，ACSM测量的硫酸盐快速增至约50μg/m³，且SOA持续生成过程中f44变化不大，可据此评估特定f44下的CE（图6）。

•CE的影响因素：CE的绝对值准确性依赖于CEₛₒ₄²⁻和RIEₛₒ₄²⁻，CE随RH变化（Matthew等人，2008），本实验中RH<15%时CE测量值为0.28；采用其他研究（Canagaratna等人，2007；Ng等人，2011；Petit等人，2015）建议的RIEₛₒ₄²⁻值1.15，虽近期研究表明RIE可能因仪器而异（Budisulistiorini等人，2014；Crenn等人，2015），但本研究仅关注硫酸盐浓度的相对变化，不影响结论；CEₒᵣ₉受SOA涂层厚度影响（图7），涂层厚度决定SOA包覆AS颗粒的混合状态：当涂层材料不足以完全覆盖种子颗粒时，种子核心可能直接撞击收集表面，表现为AS颗粒特性；当添加大量VOC前体物（极端条件实验，图7中红点），AS气溶胶被SOA完全覆盖，表现为纯SOA特性，CE接近1（约0.97），此时SOA可能呈“粘性”液态，但因与负载相关的气-粒分配（Shilling等人，2009b），无法获得更高f44值，难以通过实验解决f44对CE的影响；当涂层厚度足以覆盖AS核心时（图7中浅蓝色点），CE随f44增加从1降至约0.5，但仍存在CE值是AS核心和有机壳层共同作用结果的可能性。

•与现有研究的对比：基于腔室实验（Kiendler-Scharr等人，2009）和亚马逊地区的野外测量（Allan等人，2014；Chen等人，2009），生物源SOA的CE被认为接近1（此时气溶胶以液态SOA为主）；但近期理论、腔室和野外研究表明，在环境温度下，有机颗粒可能呈半固态或固态而非液态（Shiraiwa等人，2011；Vaden等人，2010；Virtanen等人，2010），与本实验中高氧化态SOA CE降低的结果一致。

•SOA相变与CE的关联：环境条件下VOC的氧化产物主要为羰基化合物和羧酸（Finlayson-Pitts和Pitts，1999），其饱和蒸气压随氧化程度增加而降低；随着SOA氧化程度提高，在环境温度下可能从液态逐渐转变为固态，这与本实验中高氧化态SOA有效密度更高的观察结果一致；SOA从“粘性”液滴转变为“弹跳”固体球时，表面性质发生显著变化，可能导致CE发生较大变化；基于玻璃化转变温度（T₉）的颗粒形态研究表明，氧化过程中SOA颗粒会从液态变为半固态，变为固态或玻璃态（Koop等人，2011），这是分子量和O/C比共同增加的结果；此前研究也表明，CE因颗粒化学组成、相态和RH不同而变化，范围在0.2-1之间（Alfarra，2004；Docherty等人，2013）。

4. RIE的影响（相对电离效率的影响）

•RIE的计算与特性：特定分子的RIE可通过公式计算（Canagaratna等人，2007；Jimenez等人，2003），其中RIEs为特定有机分子S的相对电离效率，IEs和MWs分别为S的电离效率和分子量；理论上，IEs与分子的电子碰撞电离截面σ直接相关，而σ与分子中的电子数线性相关，电子数又大致与分子量成正比，因此结构和官能团相似的分子的RIEs相似。

•RIE与SOA氧化态的关系：烃类和含氧化合物的RIEs不同（因氧含量差异显著）（Canagaratna等人，2007），范围从小于1到大于3（Dzepina等人，2007；Jimenez等人，2016；Slowik等人，2004）；随着SOA氧化态增加（O/C比升高），SOA从类烃OA（HOA）向高氧化OA（OOA）转变，含氧量增加，RIE可能显著降低，因此RF与f44的负相关也可能与氧含量相关的不同RIEs有关。

四、结论

1. Q-ACSM灵敏度与SOA氧化态的关系：无论VOC前体物类型如何，Q-ACSM对腔室生成的不同氧化态SOA的敏感性均与SOA氧化态（用f44表示）呈负相关，即SOA氧化程度越高，Q-ACSM的响应因子（RF）越低。

2. 传统校准方法的局限性：使用恒定转换因子的Q-ACSM量化环境OA可能导致气溶胶质量浓度的显著误差；早期基于SMPS测量的质量浓度进行AMS校准也可能存在较大误差，因为不同氧化态SOA的有效密度变化显著。

3. 影响Q-ACSM灵敏度的关键因素：

    收集效率（CE）：低氧化态SOA基本呈液态，CE接近1；随着O/C比增加，SOA逐渐从液态转变为半固态，变为固态/玻璃态，CE降至0.2-0.5。

    相对电离效率（RIE）：有机物的RIE从类烃化合物到含氧化合物显著降低，O/C比进一步增加时，RIE仅以较慢速率继续降低；RF与O/C比的负相关是CE和RIE共同作用的结果。

4. 校准改进建议：Q-ACSM对OA的RF需用实验室生成的、来自不同VOC前体物且在不同大气相关反应条件下的气溶胶进行系统校准；传统方法校准的Q-ACSM可能低估OOA含量而高估HOA含量，因此对HOA和OOA应采用不同的RIE值。